北京医院治疗荨麻疹 http://m.39.net/pf/a_9159711.html第一作者：ArturoGutierrez通讯作者：ArturoGutierrez通讯单位：美国阿贡国家实验室近期，美国阿贡国家实验室ArturoGutierrez（通讯作者）合成了一系列富含锂和锰的镍-锰-钴（LMR-NMC）正极氧化物，包含了小的（初级颗粒）、集成的（次级颗粒）分层的层状尖晶石（LLS）。研究了这些氧化物低电荷状态下阻抗（ΩLSOC）的差异，以及组装为全电池探究它们的相对热稳定性。结果表明，较小的初级颗粒尺寸具有较低的面积比阻抗（ASI），在低充电状态（SOC）下延迟了阻抗的增加，以及改善了电池的热行为。相关研究成果“CriticalBarrierstoSuccessfulImplementationofEarth-Abundant,Mn-RichCathodesforVehicleApplicationsandBeyond:TheEffectofParticleMorphology”为题发表在J.Electrochem.Soc.上。随着电动汽车的持续市场增长需求，基于丰富的地球元素氧化物正极材料发挥越来越重要的作用，如富锂和镍-锰-钴等。但这些氧化物目前面临着若干问题，颗粒形貌对LMR-NMC电化学性能的影响，如阻抗、安全性、热稳定性等。1.样品的表征首先将基准粉末在℃下进行煅烧，然后分别在℃、℃、℃和℃煅烧10h，采用两步工艺是为了减少锂蒸发引起锂-过渡金属比例的差异。此外，通过HE-XRD表明每种粉末都具有良好的结晶度（如图1a），在晶相方面没有太大差异，但是在峰的宽度方面有明显的差异。如图1a插图中的（）峰，发现其半峰宽（FWHM）随着烧制温度的升高而降低，表明晶粒越来越大。为了排除元素混合量因素的影响，通过中子粉末衍射确定了样品之间Li/Ni混合的差异仅为0.5%，这表明锂扩散障碍的差异不能归因于Li/Ni混合的差异。图1.（a）不同温度下制备LLS粉末的HE-XRD图谱，以及（）峰的局部放大图，（b）采用中子粉末衍射确定不同样品的Li/Ni混合百分比数据图。不同温度样品的颗粒形貌如图2所示，二次粒径不随煅烧温度的升高而变化，四个样品的粒径分布相似，二次颗粒的直径均为19μm。另一方面，随着煅烧温度的升高，一次粒径逐渐增大，分别依次为、、和nm，因此改变初级颗粒尺寸是HE-XRD数据中观察到的峰加宽的主要原因。还测定了样品的比表面积，发现随着煅烧温度的升高，试样的比表面积逐渐减小，分别为3.8m2g-1、2.8m2g-1、1.3m2g-1、1.0m2g-1。图2.不同温度下粉末的初级颗粒（插图）、二次颗粒的SEM和比表面积：（a）℃，（b）℃，（c）℃，（d）℃。2.电化学测试将样品分别组装为半电池进行测试，结果如图3所示。每个电池在激活过程中充电至4.6V（如图3a），除了3.75V附近的小差异之外，在大部分充电过程中曲线会重叠。此外，样品充电的容量相当（分别为、、和mAhg-1），表明经历了类似程度的Li活化和利用。在第一次循环放电期间，电压曲线也重叠，直到电压达到3.6V时出现了一些偏差，随着烧制温度的升高，样品的容量出现系统性下降（分别为、、和mAhg-1）。从图3c所示的第一个循环dQ/dV可以看出，来自较低温度样品的额外放电容量是在3.5V附近提供的。在随后的循环中，在较低温度下制备的样品继续提供较高的充电和放电容量（如图3b），这种额外的氧化还原活性发生在3.5V（如图3d）。图3中所示动力学性质的差异，特别是放电过程，表明相对于较小的LLS，可能较大的一次颗粒的氧气扩散/释放有限，从而改变了在放电时锂的插入。图3.不同温度下制备的LLS正极在20mAg-1电流密度和30℃温度下的电压分布和微分容量曲线。（a，b）在2.5~4.6V电压范围内第一圈，（c，d）在2.5~4.5V电压范围内第十圈。如图4为TEM结果，在经过最初的4个激活循环后表面的重构相似，均含有2~3nm的表面重建层。观察到了两种样品表面结构的相似性，体块的层状结构（R-3m）过渡到外表面的岩盐（Fm-3m），中间为尖晶石共生层（Fd-3m）。图4.样品经过四次活化后的高分辨HAADF-STEM照片：（a）℃，（b）℃。3.阻抗测试为了避免金属氧化物正极的阻抗在循环过程中增加对实验的影响，组装LSS/石墨全电池，尽可能在初始状态进行测试，如图5所示。最初经过充电4.6V进行活化，然后放电到2.5V，并在在4.4-2.5V之间循环4次。如图5b的函数关系，其中%SOC被定义为在混合脉冲功率表征（HPPC）测试开始之前，在4.4V时达到的充电容量。结果表明提高煅烧温度会导致一次颗粒增大，造成循环容量降低，总锂含量处于略有不同的状态，但在循环之前所有样品的初始锂含量是相同的。因此，如图5c包括测试前活化和循环的容量损失，四个样品都损失了50~60mAhg-1的容量将ASI移至更高的值。SOC在HPPC循环之前的电荷如图5c，便于直接比较氧化物中锂离子的阻抗。结合图5b和5c，表明随着样品煅烧温度的升高，在整个SOC中阻抗整体增加。样品之间阻抗的系统差异在本质上是扩散的，而不是界面的，小的初生颗粒，高比表面积的颗粒，可能更易于形成具有更高内部孔隙率的二次颗粒，在整个过程中允许锂更快地从颗粒传输到电解质。此外，通过去除ASI值的偏移量，将ΩLSOC从HPPC数据中进行定性比较（如图5d），结果表明，随着煅烧温度的升高，ΩLSOC会更早增加，且幅度更大。图5.不同温度下制备的样品全电池（LLS/石墨）数据的比较。（a）第5个循环的dQ/dV曲线，（b）ASI与SOC的函数关系；（c）ASI与容量的函数关系，包括ASI测量之前的激活和循环中损失容量的偏移量，（d）去除偏移量之后的ASI与容量的函数关系。如图6所示，比较了活化和未活化电池充放电期间的ASI值与容量之间的函数。对于未活化电极（图6a），具有较大初次颗粒的LLS电极（℃）在整个放电范围内具有较高的阻抗。当移除偏移量后（图6b），同样可以明显地看出℃煅烧的样品在放电过程中更早地开始阻抗的上升。活化电极与未活化电极的比较如图6a和6c，在较高的SOCs下，在活化后℃煅烧电极的ASI总体下降，归因于活化过程产生了更多的孔，使得锂更容易扩散。而在活化后℃煅烧电极的ASI整体变化要小得多，表明颗粒形态的影响对ASI的贡献大于活化过程中可能发生的变化。图6.℃和℃下LLS样品的ASI与容量的函数关系。未激活的：（a）包括偏移量；（b）不包含偏移量，激活的：（c）包括偏移量；（d）不包含偏移量。4.热分析用DSC测量法研究了不同煅烧温度的样品，研究颗粒大小、比表面积对正极热稳定性的影响。如图7a所示，所有样品在℃时都有一个主要的放热峰。但每个样品在这个温度之前都有一个前峰，煅烧温度越高的样品前峰的起始温度越低，分别为、、和℃。此外，在℃、℃、℃和℃条件下，前锋面积分别占总分解热的4%、5%、8%和13%，且放热反应释放的总热量随着燃烧温度的升高而降低（如图7b）。图7.（a）不同温度制备LLS电极的DSC曲线，（b）DSC实验中，正极与电解液之间的平均放热温度和放热反应起始温度。本文通过在空气中不同温度烧结制备了完整的LLS正极粉体，得到了具有相似锂含量、局部和长程结构的二次颗粒（一次粒径、表面积和二次颗粒孔隙率不同）。通过测试得到以下结论：（1）较大的一次颗粒导致较慢的动力学，导致较低的可逆容量，以及较高的阻抗；（2）在最低的烧结温度下，样品保持了最小的一次颗粒，最高的比表面积，二次颗粒内部均匀的孔隙，可能会使更多的颗粒直接进入电解质，有助于提高倍率性能；（3）在活化过程中，表面积越大的颗粒表面越容易变化，从而形成热稳定的表面。研究强调了通过合成和加工以实现正极氧化物的最佳性能，形貌可以增强固有的电化学性能，与LMR-NMCs的本体、局部有序和相关的电化学机制有关。因此，优化颗粒结构设计（如初级尺寸、次级孔隙率、表面积、表面相）将是实现富含Li/Mn高性能正极电极的关键。ArturoGutierrez*,JoelT.Kirner,MahmoudTamadoniSaray,MaximAvdeev,LinxiaoGeng,RezaShahbazianYassar,WenquanLu,andJasonCroy,CriticalBarrierstoSuccessfulImplementationofEarth-Abundant,Mn-RichCathodesforVehicleApplicationsandBeyond:TheEffectofParticleMorphology,JournalofTheElectrochemicalSociety,
